Hallo,
wenn du die Option width=0.9\textwidth dem Paket caption gibst, dann macht er das auch.
Code:
\documentclass[12pt,a4paper,oneside,idxtotoc,normalheadings,bibtotoc]{scrbook}
\listfiles
\usepackage[font=small, labelfont=bf, format=plain, labelsep=period, justification=centerlast, width=.9\textwidth]{caption}
\captionsetup{font+=it}
\captionsetup[figure]{position=below,belowskip=5pt,aboveskip=5pt}
\usepackage[demo]{graphicx}
\usepackage[floatrowsep=qquad]{floatrow}
\begin{document}
\begin{figure}[htb]
\begin{floatrow}
%
\captionsetup{width=0.4\textwidth}
\ffigbox[\FBwidth]{
\centering
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{duck}}
{\caption{Balance. Laaanger langer langer langer langer langer langer langer Text. Und noch ein bischen länger. }
\label{fig:ngoBal}}
%
\ffigbox[\FBwidth]{
\centering
\includegraphics[width=0.4\textwidth]{duck}}
{\caption{Beispiel für visuelles Gleichgewicht. Laaanger langer langer langer langer langer langer langer Text.}
\label{fig:ngoEM}}
\end{floatrow}
\end{figure}
\end{document}
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